电化学噪声(ECN)主要是指腐蚀的电极在腐蚀过程中所引发的电流与电位随机自发波动的非平衡现象。ECN腐蚀电化学研究中发挥的作用越来越重要,它可以用来检测金属表面的腐蚀类型和腐蚀速率;可以用来研究金属局部腐蚀的发生过程以及预测蚀孔发生倾向;还可以用来研究金属表面膜层的动态特征及缓蚀剂的缓蚀性能。该方法与传统的电化学测量方法(如电化学阻抗、极化曲线)相比具有明显的优势。首先,ECN作为原位无损的一种电化学监测技术,在测试的过程中不会对被测电极施加外界扰动;其次,ECN可以快速且方便的测试材料的腐蚀速率;再其次,数据分析时不需要建立被测体系的电化学腐蚀模型,就可以分析材料的腐蚀机理,避免了像电化学阻抗分析时多个等效电路对应一个阻抗谱的弊端;再其次,ECN是一种直流的暂态测试技术,因此对所测体系的稳定性问题没有要求,不需要满足像其它电化学测试方法要求测试体系首先达到稳定的条件。最后,ECN测试的设备非常的简单,可以实现远距离的监测,对现场的腐蚀监测非常适用。目前ECN被认为是监测和预测局部腐蚀的最有效的电化学方法,已得到许多研究者的研究和应用。

       ECN测试的装置通常是由两个相同材质的工作电极(WE1和WE2)和一个参比电极(RE)组成的。其中WE1连接运放(OP)的反向端WE2接地,WE2接地,组成了零阻电流计(ZRA)。RE来连接运放同向端,组成了电压变换器(VTT),电压与电流的信号经过A/D转换以后用计算机采集,如图1所示。

图1 ECN测试装置图

       缓蚀剂在实验室评价性能可能很好,但是在现场使用室,可能性能不同于实验室的评价结果。比如在二氧化碳驱油工艺中,超临界二氧化碳对管道具有非常强烈的腐蚀特性,而使用二氧化碳缓蚀剂可以有效地抑制超临界二氧化碳的腐蚀,但是在现场环境中,由于温度变化、流体冲刷等因素,导致现场二氧化碳缓蚀剂的性能可能发生变化;另外,污水缓蚀剂,在现场使用中,由于现场细菌、物理等的影响,也会导致其作用效果与实验室的评价结果有很大的差异。

       ECN的分析主要包括谱图分析、时域分析以及频域分析。谱图分析主要是从ECN中找到暂态特征峰,从对暂态特征峰分析来判断材料的腐蚀形式和程度。金属发生均匀腐蚀的时候,电流和电位的波动频率比较高,没有明显的暂态峰出现,类似于“白噪声”,并且一般为高斯分布。当金属发生局部腐蚀(点蚀、SCC、缝隙腐蚀)时,电流噪声峰与电位噪声峰均会出现明显的暂态特征峰并随机分布,并且一般为泊松分布。Hashimoto研究了纯铁在NaCl溶液腐蚀过程中的电位波动特征,发现电位噪声呈现快速下降和缓慢上升的特征,并认为电位的快速下降是由蚀点的形核和长大引起的,缓慢上升则由蚀点的死亡速率决定。Pistorius研究发现在点蚀的诱导阶段电流暂态峰和电位暂态峰同时发生,并认为电流暂态峰快速上升与缓慢下降与金属表面钝化膜的破裂和修复过程有关。Cheng Y F认为电位暂态特征峰的缓慢恢复主要是由钝化膜电容的充放电所引起的,和钝化膜的修复没有关系,而点蚀生长的电荷Qpit一部分用来给钝化膜电容充电,另一部分被阴极反应消耗,因此膜电容越大,暂态电位峰恢复越慢。U. Bertocci等用计算机对暂态峰的形状、幅值、寿命和统计分布等与功率密度谱(PSD)的关系进行了模拟,结果表明暂态峰的参数对PSD的特征频率c与斜率影响非常大。国内外学者不仅在实验室利用ECN获得了准确的缓蚀剂性能指标(包括缓蚀剂对均匀腐蚀的抑制效率及对局部腐蚀的抑制效果),同时利用ECN在线监测缓蚀剂的现场效果也取得了重要的进展。

       ECN的时域统计分析主要包括方差、标准偏差以及均方根,1986年Eden首先提出了用同步波动的噪声电位和噪声电流的标准方差的比值来计算噪声电阻Rn ,并且发现,Rn在某些情况下等同于极化电阻Rp ,这一发现引起了广泛关注,并促进了ECN的快速发展。而对于缓蚀剂,通过比较添加缓蚀剂前后的Rp值,可以得出缓蚀剂的缓蚀效率。

       ECN的频域分析主要有通过快速傅里叶变换(FFT)转换成FSD和小波变换。而FFT是将不同频率和相位的一系列正弦波和原始信号进行比较,进而得到在不同频率下的傅里叶系数,不过因为正弦波的变化区间为-到+,并且是平滑可以预测的,所以FFT适合研究线性的稳态系统,而对大量的非稳态噪声信号的处理却比较困难。FFT是对整个时域内的积分,不能对局部化的信号进行分析,不具有时域信息,因此,对于傅里叶谱中某一频率,很难知道这个频率是在何时产生的。而小波变换则是采用可变窗口技术,随着尺度增加,时间的分辨率下降,频率的分辨率增加,即时间窗口和频率是可以变化的。小波变换把原始 信号分解成一系列不同尺度和不同时间偏移的原始小波的集,因为这些子波具有不均匀性和不规则性,宽度有限并且均值为零的特征,所以小波分析比较适合分析大信号中的某些局部的暂态特征。小波分析的优点就是能够对大信号去的局部进行分析,并且还适合信号压缩和去噪的分析,并且还不会降低信号质量。这一点在缓蚀剂评价中尤为关键,因为添加缓蚀剂后,由于形成高阻体系,电化学噪声信号更为杂乱,需要有效地去除干扰信号,同时得出缓蚀剂性能的准确指标。

高分子的腐蚀与缓蚀剂
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