人们比较习惯用“降解老化”来描述高分子聚合物材料性能的丧失,而在欧美等国,用“腐蚀”这一概念来描述高分子材料的降解老化和功能丧失已越来越成为一种共识。在缓蚀剂领域,高分子类缓蚀剂是一类非常重要的缓蚀剂,缓蚀剂的分子量大、疏水链长,往往意味着缓蚀剂具有更好的缓蚀效果。例如阻垢剂或缓蚀阻垢剂,无论是有机膦类,还是聚天冬氨酸、环氧琥珀酸类,都是高聚物,要保障缓蚀阻垢剂优良的缓蚀性能及阻垢性能,高的分子量是必不可少的;作为一类重要的酸化缓蚀剂,杂环季铵盐应用非常广泛,但是研究发现,将杂环季铵盐进行聚合,得到高分子杂环季铵盐,能够使获得的酸化缓蚀剂具有更好的耐高温性能;而作为最常用的二氧化碳缓蚀剂,咪唑啉类缓蚀剂也对分子链长提出了要求,一般分子链长较长(>10)的咪唑啉类缓蚀剂往往具有更好的耐二氧化碳腐蚀性能,对于短链的咪唑啉类化合物,它们的缓蚀性能都比较差。因此弄清高分子的腐蚀机制,也对缓蚀剂的开发有着重要的意义。

       聚吡咯作为一种高分子材料,人们对它的环境稳定性和热力学稳定性的研究较多,一般通过测量聚吡咯的电导率或质量的变化来衡量其性能的变化,对其降解发生的机理主要从物理化学性质的变化以及结构组成上的改变等方面进行研究的,即聚吡咯和空气中的氧发生作用,苯环上部分双键断裂形成C=O基团,其结果破坏了聚吡咯的π-共轭结构,从而使其导电性明显下降。而导电聚吡咯作为一种类金属材料,具备与金属材料相似的电荷传递能力和电化学催化活性,在其表面可以实现电化学氧化还原过程,那么它是否像金属材料一样在自腐蚀状态下膜表面会形成腐蚀原电池;外加极化条件是否对聚吡咯腐蚀产生影响;能否从腐蚀电化学角度对其活性的丧失进行研究,目前国内外对这一系列的研究尚不多见。

       研究表明,聚吡咯发生腐蚀后,电化学氧化还原活性降低,表现为循环伏安电流容量减少和电导率的显著下降。同时,结构上β-C原子处生成羟基或羰基,正活性位点N原子发生去质子化生成导电缺陷结构的-N=,分子链上极化子或双极化子浓度急剧减少。与此同时,膜结构发生收缩,节瘤状的突起明显变小并可能出现破损,腐蚀严重的情况下,膜的力学性能也会下降,甚至出现粉末化,还可能发生分子链的断裂,共轭体系的破坏。我们前期的工作已经证明了聚吡咯膜由于本身的结构和组成上的不均一性会形成持续发展的腐蚀原电池过程。

       有研究工作表明,支持电解液的种类、温度以及浓度都能在一定程度上影响聚吡咯的腐蚀,在碱性溶液中的腐蚀尤为显著,增加溶氧量也能显著加剧聚吡咯的腐蚀;在NaOH溶液中,具有亲核性的OH-离子会对聚吡咯分子链的活性位点进攻,导致分子链共轭结构被破坏,从而使材料腐蚀失效;当聚吡咯掺杂离子为小尺寸阴离子时,亲核的OH-离子容易与掺杂离子发生离子交换,使其结构上发生过氧化生成带羰基的吡咯环从而发生腐蚀;而掺杂离子尺寸较大时,存在较强的位阻效应,不易发生离子交换;阴极极化作用下,聚吡咯分子链上的活性位点减少,溶解氧在聚吡咯膜表面还原生成OH-离子,同时大量掺杂对阴离子脱出,聚吡咯膜结构收缩,阴离子通道关闭,OH-离子很难进入膜内,所以一定程度阴极极化能明显地抑制聚吡咯的腐蚀过程;而阳极极化促进聚吡咯的腐蚀,在阳极极化作用下,膜结构发生膨胀甚至遭到破坏,在较高极化电位下还会发生水的电解等一系列副反应,生成的亲核产物会导致聚吡咯的腐蚀;在含氯离子介质中会发生β-C位氯取代反应,最终在分子链上形成C=O羰基结构,破坏了聚吡咯分子长链的共轭结构加剧腐蚀,极化电位和极化时间都显著影响聚吡咯的腐蚀程度;另外,由于聚吡咯膜本身结构和组成上的差异性,如膜表面不同区域的氧化还原状态、孔隙度及掺杂度的不同,聚吡咯膜上会形成持续发展的腐蚀原电池。

       目前聚吡咯在一些应用中都会在一定的电化学极化作用下工作,比如电池的电极材料、电容器、传感器等应用,这些都要求聚吡咯能够在电化学作用下能够保持良好的稳定性和电化学活性。因此,研究电化学极化对聚吡咯腐蚀的影响及其作用机制在实际应用中也是很有意义的。有工作中对电化学阳极极化作用下PPy/SO4膜在NaCl溶液中腐蚀行为及机理进行了研究,并证实了存在阳极氯取代过程以及该过程会加剧聚吡咯的腐蚀。但是,只研究了一种掺杂离子,深入研究聚吡咯电化学腐蚀机理仍然是有必要的。掺杂不同尺寸阴离子的聚吡咯膜具有不同的离子交换行为,其电化学性能和循环伏安特性也不同。可以通过扫描电镜(SEM)、傅立叶红外(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、循环伏安测试(CV)、电化学阻抗(EIS)等方法研究不同阳极极化电位和作用时间对聚吡咯膜腐蚀的影响,比较掺杂不同阴离子的聚吡咯膜(PPy/SO4、PPy/pTS、PPy/DBS、PPy/PSS)腐蚀行为的差异性和相似之处。

       研究表明,在含氯离子的介质溶液中,氯离子会嵌入到PPy膜中并固定在苯环的碳链上,从而破坏聚吡咯的π-共轭体系造成电子流阻塞,导致腐蚀的发生。通过比较掺杂不同尺寸阴离子的聚吡咯膜分别在含氯离子和不含氯离子的支持电解液中,施加两种不同程度的极化电位作用下的腐蚀行为,可以探讨支持电解液为Na2SO4溶液中PPy膜的腐蚀机理。

       目前通常认为聚吡咯的腐蚀机理是:由于PPy主链单元受到H2O、OH-、O2等亲核粒子的进攻而发生过氧化,导致π-共轭体系遭到破坏,进而造成其电化学活性的损失。这些研究都是单纯从传统的化学反应角度,依据聚合物的物理化学性质、结构及组成的变化来分析其腐蚀行为的。实际上我们知道,导电PPy材料能够作为电化学氧化还原反应的良好反应界面,而且PPy膜本身的结构和组成不可能是完全均匀的,在一定条件下PPy表面会形成持续存在的腐蚀原电池,所以聚吡咯腐蚀过程中的电化学机制可能对PPy腐蚀过程有明显的影响。

缓蚀剂对铝合金SCC的缓蚀作用研究
电化学噪声研究缓蚀剂的缓蚀性能

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