电偶腐蚀是指异种金属在同一腐蚀介质中相互接触时,由于异种金属的腐蚀电位相异而产生电偶电流,该现象又称为接触腐蚀。异种金属中电位较低的金属易发生腐蚀,除了本身的自腐蚀外还有电偶腐蚀的加速作用,从而加速溶解,相反的电位较高的金属则减缓溶解。国内外学者对电偶腐蚀进行了大量的研究,讨论了不同金属的电偶腐蚀理论,为金属材料在各种条件下的连接使用提供依据,其中在油田中的电偶腐蚀为本论文的电偶加速腐蚀机理分析提供依据。在油井环境中的电偶腐蚀很容易发生,腐蚀破坏程度很大,这是因为该电偶腐蚀能诱发应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀,大大缩短服役中抽油杆的寿命。发生电偶腐蚀的条件:

(1)电解质溶液必须为腐蚀性介质。在异种金属之间处于导通状态,保证离子在电偶腐蚀整个回路过程中顺利迁移。

(2)材料本身要电位相异。电位相异即电位差是电偶腐蚀产生的驱动力,是电偶发生的必要条件。

(3)要有连续的整个导电回路。不同导电材料之间直接或间接的通过导电回路实现电偶电流的形成。

       上面三种因素为电偶腐蚀产生的必要条件,电偶电流产生后,电偶电流的大小即电偶腐蚀程度除了与组成电偶对的材料有关外,还与电偶对中的阴阳极面积比、电偶对间距、腐蚀介质的性质、温度、流速等因素有关。

a、电偶腐蚀中阴阳极面积比对电偶腐蚀程度的影响

       在电偶腐蚀过程中,阴阳极的面积比对腐蚀速率有一定的影响,这是因为阴阳极面积比的增加会使得阳极电流密度增大,从而增大阳极腐蚀速率。但电偶电流不会随着阴阳极面积比的增加而一直增大,会有一个极值。有时候阴阳极面积比的变化对电偶电流的影响并不明显,这是因为电偶的形成有一必要条件即电位差,作为电偶腐蚀的推动力,在这一推动力较小的时候,阴阳面积比的变化对电偶电流影响不大,此时电极本身的极化能力则对电偶电流影响非常明显,当两电极的极化能力较强时,阴阳极的面积比对电偶电流的变化影响作用明显。

b、电偶腐蚀中腐蚀介质溶解氧含量的影响

       氧在金属腐蚀中作为去极化剂,在一定温度压力下的腐蚀介质中,氧的溶解量会逐渐增加并达到一个平衡,在这一过程中,氧含量是一逐渐增加过程,氧在阴极电极表面的浓度也会增加,从而使氧的去极化速度增加,进而导致腐蚀速度增加。

c、温度升高的影响

       有文献表明,在封闭体系中随着温度的升高,腐蚀速率直线增加。Varefa ]研究表明:在碳钢和不锈钢形成的电偶腐蚀中,在低温下,电偶电流随着温度的升高而增大,但不是一直增大,到达一定温度时电偶电流急剧减小,在这之后,电偶电流又会随着温度的升高而逐渐增大。E.Blasco的研究也证明了上述结论,除了某一温度点的电偶电流会下降,整过过程的电偶电流基本上是随着温度的升高而增大。

d、其他因素的影响

       除电位差、阴阳极面积比和一些自然环境因素外,其他因素诸如多种金属偶合、涂敷层防护等会产生更为复杂的偶合体系。对于复杂偶合体系,目前的研究不够深入,而本论文的研究重点之一就是偶合体系的形成导致电偶腐蚀发生,从而加剧腐蚀,因此很有必要探讨抽油杆在实际服役环境中可能形成的偶合体系。

电偶腐蚀研究方法:

(1)传统研究电偶腐蚀的电化学测试方法

       对于电偶电流的研究,常用的方法有R.Baboian自腐蚀电位的测量获得电偶驱动力,电偶电流的监测电偶腐蚀速率变化,失重法获得电偶腐蚀的平均速率,极化曲线获得电偶腐蚀的瞬时速率。

(2)电偶电流测量

       电偶电流的测量时电偶腐蚀研究常用的方法之一,电偶电流不仅能反应腐蚀速率的大小及变化,还能够从动力学的角度来研究电偶腐蚀规律,反应阳极和阴极的极化速率。通过电偶电流来研究电偶腐蚀在现场具有可行性,适应性强,实验操作简单,用途广泛。该方法可以用来评价不同材料的耐接触腐蚀性能,优选对金属材料有良好缓蚀效果的缓蚀剂,在牺牲阳极保护阴极的腐蚀防护应用中,评价阳极的使用寿命等。

抽油杆的电偶加速腐蚀中不可避免的存在三种电偶加速腐蚀因素:涂层局部失效引起电偶腐蚀、接箍材料与抽油杆形成电偶腐蚀、油膜覆盖引起的电偶腐蚀。

a、涂层失效加速腐蚀

       有机涂层是一种高聚物薄膜,一般都被当做是隔绝层被涂敷在被保护基体金属之上,作为隔绝层则主要是阻挡或延缓与金属基体所处的环境中的水和腐蚀性介质渗透到有机涂层和基体金属的界面,避免被保护基体金属的变质或破坏所引起的失效。一但腐蚀性介质渗透到涂层金属界面后,加之涂层内金属表面本身具有的电化学不均性和涂层内外具有的电化学不均性,都会导致电偶腐蚀的发生,从而加速抽油杆失效。

    有机涂层的失效主要是涂层暴露引起的老化和涂层下的金属腐蚀导致失效这两种因素引起的。除了有研究者对涂层暴露,即紫外光照射的涂层老化机理进行研究外还有大量的研究者对涂层下的金属腐蚀导致涂层失效进行了研究,而本论文的涂层失效研究与涂层下的金属腐蚀有重要关联,为本论文的研究提供依据。但是不管是水和腐蚀介质的渗入导致金属腐蚀进而引起涂层失效还是紫外光照射引起涂层失效,这两者都是一个过程变化,该过程的每个阶段都有自己的状态和特点。有关文献总结出了涂层在长时浸泡的不同阶段内,涂层表面的失效状态与对应的阻抗谱图的关系,并根据对应的谱图列出了等效电路图,从电化学阻抗法的角度解释了涂层失效的机理,具体如下:

       腐蚀初期:随着腐蚀介质在有机涂层中的渗入,涂层电容则会逐渐增大,而涂层电阻变化势恰好跟电容变化情况相反成逐渐减小。在此阶段电化学阻抗谱的波特图中阻抗模值对频率作图为一条倾斜的直线,相位角则在频率测试范围内几乎接近直角,有机涂层在这个阶段有很好的保护作用,其电容很小而电阻很大。由此表明,有机涂层的防护性能还很好,基乎未遭到破坏。

       腐蚀中期:在此阶段,则随着腐蚀介质在有机徐层中的不断渗入,有机涂层中所渗入的溶液达到饱和,表现在有机涂层电容值的变化上则是:电容值基本保持稳定不再随着浸泡时间的延长而发生明显增大的趋势,但是腐蚀介质会在涂层和基体金属界面处形成腐蚀反应的微电池,表现在电化学阻抗谱图中则是存在两个时间常数。对于涂层防护体系本身而言,腐蚀介质的渗入破坏了涂层跟金属基体的结合,从而起基体金属发生腐蚀,涂层体系所表现出来的宏观腐蚀现象则是起泡。

腐蚀后期:此阶段所出现的一个明显现象是有机涂层表面有肉眼可见的绣点和宏观孔洞及裂纹和剥落的现象。此外,在有机涂层中不再存在腐蚀介质扩散的浓度梯度,而是形成新的扩散层,此扩散层的形成是因为该阶段的腐蚀反应速度加快。该阶段的有机涂层的防护性能己经不复存在,在电化学阻抗谱图上表现出一个时间常数而且有扩散阻抗特征。

 b、接箍材料加速腐蚀

       在井下腐蚀环境中,异金属之间接触都会发生电偶腐蚀。电偶腐蚀又称接触腐蚀或异种金属腐蚀。抽油杆在现场作业过程中抽油杆之间是用接箍圆筒连接起来的,再加上具有腐蚀性介质的浸泡,这种情况不可避免的会使得抽油杆和接箍圆筒形成电偶腐蚀。由于抽油杆在服役过程中因杆材和接箍材料形成的电偶腐蚀能导致井下抽油杆服役失效现象发生,因此在选材之前,需要认识抽油杆和接箍材料之间的电偶腐蚀规律。虽然胜坨油田所选用的抽油杆具有耐高温腐蚀性能、较强的力学性能,为抽油杆的服役寿命延长起到一定作用,但其服役时所形成的接箍电偶引起的局部腐蚀对其服役寿命的缩短具有明显的加强作用,这使得接箍电偶的研究很有必要。

       接箍电偶的加速腐蚀程度的强弱可以用接箍电偶中阳极电极和阴极电极的开路电位差来表示。这是因为电偶材料的电位差是电偶腐蚀的推动力,电偶腐蚀程度随电位差的增大而增大,最终达到一个极值。对于抽油杆和接箍圆筒的电偶对来说,在腐蚀环境中,抽油杆的基体金属易钝化从而在电偶腐蚀过程中表现为阴极,而接箍圆筒的基体金属容易溶解从而在电偶腐蚀过程中表现为阳极,抽油杆和接箍圆筒构成的电偶对而形成的电偶腐蚀程度的轻重会受到腐蚀介质,腐蚀介质所处的温度、压力环境和作为电偶对的阴阳电极工作面积比等的影响。腐蚀介质温度的升高会使得电荷在金属与溶液形成界面处的传递阻力减小即扩散速率增大,从而提高了单位时间内电荷转移量,进而增大电偶电流密度,使得电偶腐蚀加剧。针对大阴极小阳极的电偶腐蚀来说,随着阴阳极面积比增大,不仅使得电荷在阳极电极和溶液形成界面处的传递阻力减小,同时由于阳极电极的工作面积的相对减小而使得阳极电流密度增大,这两者的共同作用造成大阴极小阳极电偶电流增大。相反的,如果形成小阴极大阳极的电偶腐蚀体系,电荷在界面上的传递阻力增大,电偶电流密度减小,最终表现为电偶电流逐渐减小。

c、油膜加速腐蚀

       有文献说明,浸泡于NaCl溶液中的涂有油膜的电极表面存在着电化学差异性,即电位分布的差异性,这种差异性又有一定的分布规律。抽油杆表面油膜非均匀附着和油膜的部分溶解都会使得抽油杆表面具有电化学差异性,加之腐蚀介质的作用使得抽油杆表面形成电偶腐蚀。在抽油杆表面油膜的薄弱区域,腐蚀介质首先渗透油膜,进而到有机涂层,最后到达基底金属,使得该处的金属与抽油杆表面形成电偶腐蚀。一般情况下抽油杆的表面电位较高,活性较小,作为电极反应过程中的阴极,而基底金属则作为电极反应的阳极,加速溶解。油膜产生的电偶腐蚀不是一开始就有的,而是随着腐蚀介质浸泡时间的延长,油膜出现了薄弱区或没有油膜覆盖区,进而形成电偶腐蚀回路,从而产生电偶电流,随着基底金属腐蚀加剧,电偶电流逐渐增大。这些关于金属表面覆盖油膜的腐蚀文献,为本论文的油膜不均匀覆盖所产生的电偶腐蚀提供依据。抽油杆在服役过程中被腐蚀环境中的油膜覆盖,引起有油膜和无油膜处表面状态的不均性,从而为电偶腐蚀的发生创造条件。油膜覆盖有两种情况:油膜覆盖在涂层完好的电极表面和涂层破损而露出光亮金属基体的表面。这两种情况对抽油杆腐蚀加剧作用明显不同,油膜覆盖在光亮电极表面且作为阳极,在油膜未失效阶段,对光亮电极的腐蚀起到一定的保护作用。油膜覆盖在涂层完好的电极表面且作为阴极,在油膜最初未失效阶段,会对阴极起到一定的保护作用,从而加剧了与之形成电偶的光亮电极的腐蚀。因此对油膜不均匀性覆盖导致的电偶加速腐蚀研究很有必要性。

       关于抽油杆的电偶腐蚀目前均无非常理想的防护方法,有研究曾尝试采用合金钢的手段来抑制抽油杆的腐蚀,但是发现合金钢强度无法满足要求,同时由于电偶的存在,合金钢也会发生腐蚀。而采用缓蚀剂有可能解决抽油杆的电偶腐蚀,抽油杆在使用过程中,会遭受二氧化碳腐蚀,因此可以使用咪唑啉类物质作为二氧化碳缓蚀剂,抑制抽油杆的二氧化碳腐蚀;同时抽油杆不可避免盐氛的腐蚀,采用污水缓蚀剂可以抑制高盐、高矿化度对抽油杆的腐蚀,由于抽油杆暴露在空气中收到空气中氧的腐蚀,因此需要缓蚀剂容易挥发,能够抑制氧腐蚀。因此抑制抽油杆的腐蚀需要新型的具有一剂多效的缓蚀剂。

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