人们比较习惯用“降解老化”来描述高分子聚合物材料性能的丧失,而在欧美等国,用“腐蚀”这一概念来描述高分子材料的降解老化和功能丧失已越来越成为一种共识。聚吡咯作为一种高分子材料,人们对它的环境稳定性和热力学稳定性的研究较多,一般通过测量聚吡咯的电导率或质量的变化来衡量其性能的变化,对其降解发生的机理主要从物理化学性质的变化以及结构组成上的改变等方面进行研究的,即聚吡咯和空气中的氧发生作用,苯环上部分双键断裂形成C=O基团,其结果破坏了聚吡咯的π-共轭结构,从而使其导电性明显下降。而导电聚吡咯作为一种类金属材料,具备与金属材料相似的电荷传递能力和电化学催化活性,在其表面可以实现电化学氧化还原过程,那么它是否像金属材料一样在自腐蚀状态下膜表面会形成腐蚀原电池;外加极化条件是否对聚吡咯腐蚀产生影响;能否从腐蚀电化学角度对其活性的丧失进行研究,目前国内外对这一系列的研究尚不多见。

      研究表明,聚吡咯发生腐蚀后,电化学氧化还原活性降低,表现为循环伏安电流容量减少和电导率的显著下降。同时,结构上β-C原子处生成羟基或羰基,正活性位点N原子发生去质子化生成导电缺陷结构的-N=,分子链上极化子或双极化子浓度急剧减少。与此同时,膜结构发生收缩,节瘤状的突起明显变小并可能出现破损,腐蚀严重的情况下,膜的力学性能也会下降,甚至出现粉末化,还可能发生分子链的断裂,共轭体系的破坏。我们前期的工作已经证明了聚吡咯膜由于本身的结构和组成上的不均一性会形成持续发展的腐蚀原电池过程。

      电解液的种类、温度以及浓度都能在一定程度上影响聚吡咯的腐蚀,在碱性溶液中的腐蚀尤为显著,增加溶氧量也能显著加剧聚吡咯的腐蚀;在NaOH溶液中,具有亲核性的OH-离子会对聚吡咯分子链的活性位点进攻,导致分子链共轭结构被破坏,从而使材料腐蚀失效;当聚吡咯掺杂离子为小尺寸阴离子时,亲核的OH-离子容易与掺杂离子发生离子交换,使其结构上发生过氧化生成带羰基的吡咯环从而发生腐蚀;而掺杂离子尺寸较大时,存在较强的位阻效应,不易发生离子交换;阴极极化作用下,聚吡咯分子链上的活性位点减少,溶解氧在聚吡咯膜表面还原生成OH-离子,同时大量掺杂对阴离子脱出,聚吡咯膜结构收缩,阴离子通道关闭,OH-离子很难进入膜内,所以一定程度阴极极化能明显地抑制聚吡咯的腐蚀过程;而阳极极化促进聚吡咯的腐蚀,在阳极极化作用下,膜结构发生膨胀甚至遭到破坏,在较高极化电位下还会发生水的电解等一系列副反应,生成的亲核产物会导致聚吡咯的腐蚀;在含氯离子介质中会发生β-C位氯取代反应,最终在分子链上形成C=O羰基结构,破坏了聚吡咯分子长链的共轭结构加剧腐蚀,极化电位和极化时间都显著影响聚吡咯的腐蚀程度;另外,由于聚吡咯膜本身结构和组成上的差异性,如膜表面不同区域的氧化还原状态、孔隙度及掺杂度的不同,聚吡咯膜上会形成持续发展的腐蚀原电池。

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导电高分子的腐蚀

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